Tož, ve tvém případě by měl ADC ukazovat při 4.89V(Vdd) hodnotu 255. Jde tedy o to, jaká hodnota je pro ADC brána jako 100%, změnou referenčního napětí(na pinu 14) můžeš samozřejmě změnit i rozlišení ADC, hezky popsáno zde.
Každopádně, pokud chceš používat ADC, tak je vhodné mít externí zdroj stabilního referenčního napětí, ve tvém případě to znamená, že pokud bys změnil napájecí zdroj, třebas na 5.1V, tak by bylo 100% (255) při napětí právě oněch 5.1, jelikož se ti reference posune vždy dle Vdd. Tomu se právě předchází externím zrojem ref.napětí, jako tento zdroj se dá třeba použít zenerka, či přímo vyráběné šváby.
Zapojení máš na bastldesce? Pokud jo, tak to vypadá, že máš někde blbej kontakt, zkus změřit, kolik je na Vdd teho PCF8591(no, on tenhle šváb není žádnej zázrak, nehledě na to, že to je na 99% nějakej čínskej klon).
L: